MARQUES - BREVETS D'INVENTION
MODELES
OFFICE KIRKPATRICK
GÉRANT
G.CL. PLUCKER D.L.C.
CIVIL ENGINEER
CHAMBRE DES CONSEILS EN BREVETS
DE BELGIQUE
F.I.C.P.I. - U.S.T.A.
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S.Q.B. 210-0717846-01
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o g .
?s.s,.^i
le 25 juin 1986
Monsieur le Ministre,
re : Demande de brevet européen No. 83300501.0
du 1er février 1983 accordée le 4 juin 1986
sous le N° 0086078
La mention de la délivrance du brevet européen ci-dessus
introduit au nom de la société de droit anglais ENICHEM
ELASTOMERS LIMITED a été publiée au Bulletin Européen des Brevets
N° 1986/23 du 4 juin 1986.
Afin d'assurer la protection en Belgique et conformément
à l'article 65 de la Convention de Munich, il y a lieu de déposer
une traduction du fascicule du brevet européen au Bureau des
Brevets.
Nous vous remettons à cet effet un pouvoir ainsi que
deux exemplaires de la traduction du brevet européen.
Nous vous remercions de bien vouloir nous confirmer la
publication de cette traduction et vous prions d'agréer, Monsieur
le Ministre, l'assurance de notre très haute considération.
GA/MDB.a
OFFICE KIRKPATRICK Sprl
1/-^-'.
G.C. PLUCKER.
à Monsieur le Ministre des Affaires Economiques
Service de la Propriété Industrielle
Bruxelles.
Office kihkpatbick
SQUARE DE MEEÛS 4
B-104O BHXrXJir.T.ES
POR PATENTS IN BELGIUM,
FRANCE AND LUXEMBURG
POWER OF ATTORNEY
POUVOIR SPECIAL
The undersigned
La soussigné(^ ENICHEM ELASTOMERS LIMITED
Charleston Road, Hardley,
Hythe, Southampton S04 6YY,
Angleterre
hereby constitute(s) and appoint(s)
v
Special Attorney for and in
name(s) and stead to take all necessary
steps to secure
constitue(nt) pour Mandataire Mr. Guy PLUCKER
de 1'OFFICE KIRKPATRICK Sprl; -
Square de Meeûs 4, 3-1040 Bruxelles
à qui elle donne(ta) Pouvoir de pour elle
et en son nom(J$ faire toutes les démarches
nécessaires à l'effet d'assurer la publication
en Belgique d'une traduction français?
du brevet européen 0086078 accordé
le 4 juin 1985.
In the execution of this Power the said Attorney
is hereby authorized and empowered to sign and file
all necessary documents, sign registers, pay and
withdraw all taxes, introduce or file petitions and
request for additions, improvements, extention of
terms, request all proceedings, etc., obtain copies,
official or not, before grant or publication, with-
draw the application and refile same if necessary,
elect domicile, substitute all or any part of the
present power and do generally all that may be
necessary or useful during the protection period ;
the undersigned acknowledging and ratifying all
acts accomplished in connection herewith.
En conséquence, signer et déposer toutes pièces,
signer tous registres, verser et retirer toutes taxes,
présenter toutes demandes relatives à des additions,
perfectionnements, prolongations ou introductions
lever toutes expéditions de titres, procès-verbaux, etc.,
lever des copies-officielles ou autres même avant la
délivrance ou la publication ; retirer la demande et
la représenter s'il y a lieu ; élire domicile, substituer
tout ou partie des présents pouvoirs et faire en
général tout ce qui sera nécessaire ou utile pendant
la durée de la protection, déclarant reconnaître et
ratifier tous les actes accomplis pour la réalisation
du présent mandat.
Signed at
this
day of
Fait à Hythe
le 7 décembre
1985
ENICHEM ELASTOMERS LIMITED
1./25A/983
Traduction du brevet européen No. 0086078
déposé le 1er février 1983
sous le No. 83300501.0
PG.
Dismutation d'acides insaturés
ENICHEM ELASTOMERS LIMITED
Cette invention concerne la dismutation des acides
insaturés dans la colophane ou dans le tall oil.
La colophane est constituée par environ 90% ou plus
d'acides insaturés mixtes. Ce sont essentiellement des acides
5 résiniques isomères (C,qH_qCOOH) mais, dans certains cas
comme dans la colophane de tall oil, une proportion considé-
rable d'acides gras, principalement les acides oléique et li-
noléique, est également présente. La composition des colo-
phanes provenant de sources diverses (oléorésine, colophane
10 de gomme, colophane de bois et colophane de tall oil) est
examinée dans "Modem Surface Coatings" Paul Nylen et coll.,
Interscience Publishers 1965, pages 133-137 et en particulier
dans le tableau 4.22-2 à la page 136. On traite également de
la colophane et des dérivés de la colophane dans Encyclope-
15 dia of Chemical Technology, volume 11, Interscience Publi-
shers 1953, pages 779-810. Une utilisation importante des dé-
rivés de la colophane l'est en tant qu'émulsifiant pour des
procédés de polymérisation en emulsion radicalaire. Il est
bien connu que la colophane brute non modifiée ne convient
20 pas pour de tels usages puisqu'elle contient une forte pro-
portion d'acides de type abiétique (acides abiétique, néo-
abiétique et palustrique). La double liaison conjugu? dans
ces acides intervient dans la réaction de polymérisation.
Les procédés de modification de la colophane brute en vue de
25 l'élimination de ces acides sont bien connus.
La dismutation est le procédé préféré mis en oeuvre
à l'échelle industrielle. Au cours de la réaction de dismu-
tation, l'acide abiétique et les autres acides contenant une
fonction diénique conjuguée sont transformés en acides di-
30 et tétrahydroabiétique et en acide déhydroabiétique. Si la
colophane ainsi traitée est destinée à la fabrication de sa-
vons convenant aux procédés de polymérisation en emulsion,
il est essentiel de réduire le taux d'acide abiétique jus-
qu'au-dessous de 1% (en poids), de préférence au-dessous de
35 0,5% ou moins, tel que mesuré par spectroscopie ultraviolette.
9613 FR/EU
Il est bien connu que l'iode peut provoquer la
dismutation de la colophane mais, par lui-même, il présente
peu d'intérêt comme catalyseur, car la réaction doit être
conduite pendant une durée de temps considérable à des tempé-
5 ratures élevées. Dans ces conditions, il se produit une dé-
composition appréciable. De plus, il peut subsister des quan-
tités appréciables d'acide abiétique et le produit peut avoir
un bas point de fusion, une teinte médiocre et un faible in-
dice de potasse. La réaction de dismutation utilisant de
10 l'iode peut être grandement améliorée si l'on emploie comme
co-catalyseur un composé métallique ou de métal multivalent ,-
par exemple des composés du fer, du cuivre, du cobalt, du
manganèse ou de l'étain. Ces métaux sont commodément ajoutés
sous forme d'halogénures ou de sel d'acide carboxylique, bien
15 que d'autres composés, tels que 1'acétylacétonate respectif,
puissent être employés. Cependant, si la colophane est des-
tinée à la fabrication de latex de polymère synthétiques,
il est souhaitable d'éliminer les métaux tels que le cuivre,
le cobalt ou le manganèse.
20 Dans la demande de brevet britannique 2060637, la
Demanderesse a décrit un procédé pour la dismutation des
acides insaturés dans la colophane ou dans le tall oil par
chauffage avec un catalyseur comprenant de l'iode et du chlo-
rure de fer ou du bromure de fer. La Demanderesse a examiné
25 l'activité du système iode-composé du fer en utilisant le
chlorure ferrique comme source préférée de fer en raison du
bas prix, de la disponibilité et de la solubilité aisée dans
la colophane fondue. Avec par exemple 0,2 partie de chlorure
de fer hydraté et 0,3 partie d'iode pour 100 parties de co-
30 lophane (toutes les parties en poids), la réaction de dismu-
tation se déroule régulièrement dans la gamme de tempé-
ratures de 210 à 260°C et à 230°C, la réaction est terminée
au bout de 3 heures. L'acide abiétique résiduel mesuré par
Chromatographie gazeuse est d'environ 0,8%, mais l'analyse du
35 produit par spectroscopie ultraviolette indique la présence,
en petites quantités,d'autres composés diéniques non encore
identifiés. L'analyse par Chromatographie gazeuse
révèle également la présence de quantités faibles mais si-
gnificatives de composés de bas poids moléculaire non pré-
sents dans la colophane de départ. Des lots de colophane dis-
mutée réalisés de cette manière ont été examinés quant à leur
5 aptitude pour des polymérisations de latex de caoutchouc
styrène-butadiène (SBR 1500) et bien qu'ils aient été satis-
faisants dans la plupart des cas, on a observé de temps en
temps, un ralentissement de la vitesse de polymérisation, ce
qui indique que la dismutation n'est efficace que de façon
10 marginale. Un problème subsidiaire avec la colophane prépa-
rée par ce procédé est son point de ramollissement quelque
peu bas qui peut rendre difficiles l'écaillage et le stockage
ultérieurs dans une ambiance chaude. Il a été noté qu'il se
pose des problèmes similaires avec l'emploi d'un sel de
15 fer d'acide carboxylique ou da bromure de fer comme source
de fer. Il est connu que le carbonate de sodium ou le car-
bonate de potassium élève le point de ramollissement et on
a par conséquent examiné l'effet de l'addition de faibles
quantités de carbonate de sodium avant l'addition des compo-
20 sants du catalyseur. Bien que l'on ait obtenu un produit
avec un point de ramollissement un peu plus élevé, il n'a
pas été observé d'a"utre effet sur la réaction.
En essayant le carbonate d'ammonium (un mélange
de carbonate et de carbamate) comme tiers composant,'on a ob-
25 tenu, à la surprise de la Demanderesse, un produit avec un
point de ramollissement plus élevé s'accompagnant d'une aug-
mentation de la vitesse de réaction tout à fait inattendue et
remarquable. La réaction était terminée dans les 15 minutes
après que la température eût atteint 220°C, au lieu des 2
30 à 3 heures habituelles. De plus, le produit ne contenait que
0,5% d'acide abiétique et, après évaluation dans une formule
de polymérisation en emulsion de type SBR 1500, s'est trouvé
être comparable à un produit commercial de haute qualité.
D'autres expériences ont montré qu'en utilisant de
35 l'ammoniac ou une amine comme tiers composant du catalyseur,
la quantité de fer pouvait être fortement réduite, une quan-
tité aussi faible que 50 ppm (sous forme de fer) étant suffi-
santé pour que la dismutation soit achevée en l'espace d'une
heure à 220°C. Même des quantités de fer plus faibles ont été
trouvées efficaces, bien qu'avec des teneurs d'environ 10 ppm,
on ait observé une diminution du point de ramollissement du
5 produit. Il est à noter que la colophane brute contient un peu
de fer, les teneurs typiques étant de 5 à 10 ppm pour des
qualités claires et atteignant 50 ppm pour des qualités plus
foncées. C'est ainsi que le produit de départ peut contenir
suffisamment de fer sans qu'il soit nécessaire d'en ajouter
10 par la suite.
Conformément à la présente invention, un procédé
de dismutation d'acides résiniques, d'acides polyinsaturés
.ou de leurs mélanges par chauffage avec un catalyseur compre-
nant de 1'iode et un composé du fer est caractérisé par
15 l'emploi d'ammoniac, d'un sel d'ammonium ou d'une amine comme
composant additionnel du catalyseur. Sauf indication contraire
du contexte, on emploie ci-après, pour simplifier, le terme
"colophane" pour inclure le tall oil. Les acides sont, de
préférence, présents dans la colophane ou dans le tall oil.
20 La quantité d'iode employée est d'au moins 0,01% par
rapport au poids de la colophane et, de préférence d'au moins
0,1%, puisqu'au-dessous de cette teneur, la réaction peut ne *
pas arriver jusqu'à son terme. A partir d'expériences menées
avec différentes qualités de colophane, on peut déduire qu'une
25 partie de l'iode est engagée dans des réactions secondaires
qui le rendent indisponible pour la réaction de dismutation
envisagée. Compte tenu de ce fait et des pertes par volatili-
sation, il est prudent d'utiliser 0,3 à 0,4% d'iode pour assu-
rer un achèvement de la réaction en un temps raisonnable. On
30 peut employer des quantités plus importantes, la limite supé-
rieure étant imposée par des considérations d'économie et la
nécessité de s'assurer qu'il ne se produise pas de contamina-
tion excessive du produit.
La quantité de composé de fer employée se situe de
35 préférence dans la gamme de 0,001 à 0,01% de teneur en Fe,
compte tenu du fer qui peut être présent dans la colophane
brute. On peut utiliser des quantités en dehors de ces limites,
ce qui dépend du taux de fer résiduel qui peut être toléré ou,
comme il a été mentionné, de l'intervalle de point de ramol-
lissement recherché. Le choix du composé du fer mis en oeuvre
est déterminé par des considérations de coût, de commodité et
par l'importance des résidus pour une application particu-
5 lière. On peut traiter ce dernier point en utilisant le sel
de fer d'un acide résinique, naphténique ou gras. Etant donné
toutefois que de faibles quantités de résidus de chlorure peu-
vent être tolérés, on préférera le chlorure ferrique hydraté
pour des raisons de coût et de facilité de manipulation.
10 L'ammoniac ou l'aminé peut être ajouté sous forme
d'un gaz, d'un liquide ou d'un solide, sous forme de base
libre ou d'un composé, par exemple d'un sel d'acide minéral
ou organique. Des substances qui se sont révélées catalytique-
ment actives sont le carbonate d'ammonium, l'urée, la dimé-
15 thyl-et tétraméthylurée, 1'éthylènediamine, la diéthylène-
triamine, des alcanolamines et le chlorure d'ammonium. L'urée
est une substance particulièrement commode à mettre en oeuvre,
car elle est bon marché, facilement disponible, inodore et
non toxique. La quantité d'ammoniac ou d'aminé requise est
20 très faible, par exemple de 0,005 à 0,1% en poids, bien que
l'on puisse utiliser des quantités en dehors de ces limites.
Il n'est pas nécessaire d'utiliser les composants
du catalyseur dans des rapports molaires spécifiques, ni de
les ajouter dans un ordre spécial, bien qu'il soit commode
25 d'ajouter l'iode en dernier pour que l'on puisse fermer le
réacteur pour éviter des pertes. Lors de l'addition de l'iode,
il est souhaitable que la température de la colophane soit
en dessous de 150°C, de préférence de 120 à 140°C, pour
éviter des pertes par sublimation. Des températures élevées
30 sont utilisées pour la réaction de dismutation, par exemple
100°C à 300°C, de préférence 200°C à 300°C et plus préférable-
ment 200° à 260°C.
La réaction est de préférence conduite sous atmos-
phère d'un gaz inerte comme la vapeur, l'anhydride carbonique
35 ou l'azote. Le réacteur peut être purgé mais ne devra pas
l'être de façon intempestive au cours de la réaction, ceci
pouvant provoquer une perte d'iode. Lorsque le degré de dis-
mutation souhaité est atteint, on peut traiter le produit
avec de l'acide oxalique pour éliminer l'iode en excès et
améliorer la teinte.
Ce système de catalyseur semble très efficace pour
5 l'utilisation de l'hydrogène présent dans la colophane, car
le pourcentage d'acide déhydroabiétique est plus faible que
celui trouvé dans les colophanes dismutées préparées avec du
soufre ou des catalyseurs métalliques supportés.
Le catalyseur peut également être employé pour ré-
10 duire la teneur en diènes conjugués des mélanges d'acides
gras et d'acide résinique provenant du tall oil, et des
acides gras polyinsaturés.
L'invention couvre un procédé de fabrication d'un
émulsifiant par neutralisation du produit de la réaction de
15 dismutation. Il couvre également la polymérisation en emul-
sion d'un diène conjugué, éventuellement avec un ou plusieurs
comonomères (par ex. un monomère vinylique aromatique tel que
le styrène) et en particulier la préparation d'un latex SBR
ou d'un caoutchouc solide, utilisant un émulsifiant ainsi
20 préparé.
Quelques modes de réalisation préférés du procédé
de la présente invention seront à présent décrits à titre
d ' exemple.
Exemple 1 (comparatif)
25 500 g de colophane de pin ont été chauffés à 125°C
dans un réacteur en verre multieols d'une capacité de 700 ml.
On a ajouté 1,0 g de chlorure ferrique sous agitation rapide
et 1,5 g d'iode après 10 minutes. Le réacteur 'a été purgé
avec de l'azote, puis scellé. Il était prévu un tube de dégage-
30 ment qui débouchait dans un dispositif accessoire balayé par
de l'azote. Le rôle de ce tube de dégagement était de relâcher
la pression sans perturber l'atmosphère au-dessus de la colo-
phane.
Le réacteur a été entouré d'une feuille de métal
35 en vue du maintien d'une uniformité de température raisonnable
et a été chauffé à 230 + 5"C. Au bout de 3 heures, la réaction
était terminée ainsi que l'atteste l'analyse d'échantillons
prélevés à ce moment et plus tard. La réaction était incomplète
après 2 heures.
Le produit contenait 0,8% d'acide abiétique, quel-
ques autres composés diéniques comme indiqué plus haut et de
5 petites quantités de composés de bas poids moléculaire.
Exemple 2
L'expérience décrite a été répétée avec addition
au départ de 0,6 g de carbonate d'ammonium. Avec le même
chauffage, la température est brutalement montée à 245°C,
10 puis redescendue après 20 minutes. Des échantillons prélevés
15 minutes, 30 minutes et 1 heure à partir du moment où la
température avait atteint 230°C, présentaient tous une teneur
résiduelle en acide abiétique de 0,5%. Le produit ne conte-
nait que des traces de composés de bas poids moléculaire et
15 avait un point de ramollissement de 6°C supérieur au produit
précédent.
Exemple 3
Dans une autre expérience, les quantités de chaque
composant de catalyseur ont été réduites de moitié. Après
20 chauffage pendant 2 heures à 230°C + 5°C, la teneur résiduelle
en abiétique était de 0,5%. La réaction était incomplète au
bout d'une heure.
Exemple 4
En employant 500 g de colophane, 0,2 g de carbonate
25 d'ammonium, 0,33 g de chlorure ferrique hydraté et 1,0 g
d'iode, on a conduit la réaction à 240°C pendant 2 heures au
bout desquelles la teneur en acide abiétique était de 0,5%.
Le produit était identique à celui de l'exemple 2, à ceci
près que la teinte était plus claire après blanchiment. On a
30 effectué le blanchiment en ajoutant 3 g d'acide oxalique hy-
draté à la colophane dismutée à une température de 170-180°C.
Exemples 5 à 17
Les réactions ont été effectuées dans un réacteur
en verre à brides de 700 ml équipé d'un agitateur à ancre,
35 d'un thermomètre, d'une prise d'échantillon et d'un tube à
évent. Si nécessaire, le réacteur pouvait être balayé par un gaz inerte
à travers le tube à évent. Le chauffage était assuré par une calotte
chauffante électrique équipé d'un régulateur d'énergie. Pour éviter la
condensation de l'eau et d'autres matières volatiles sur le
couvercle du réacteur, les parties supérieures de l'appareil
ont été enveloppées d'une feuille d'aluminium et chauffées
avec de l'air provenant d'un séchoir à air chaud.
5 L'analyse des produits a été réalisée par spectro-
métrie UV et Chromatographie gazeuse. Dans le réacteur on a
chargé de la colophane en- morceaux qui a été chauffée et agi-
tée à 160-170CC pour chasser l'humidité en même temps que cer-
taines des essences volatiles. On a ensuite laissé refroidir
10 la résine jusqu'à 130-140°C et ajouté les composants du cata-
lyseur. L'ordre d'introduction habituel était le composé du
fer (si nécessaire), là source-d^ammoniac^ou^d'àtnihe^ et fi-
nalement l'iode. La charge a été ensuite chauffée jusqu'à la
température souhaitée et on a prélevé des échantillons à dif-
15 férents intervalles pour étudier le cours de la réaction. Le
produit a été mis à refroidir à 160-1706C, puis traité par
3 g d'acide oxalique en vue de la destruction du catalyseur.
On a poursuivi l'agitation pendant environ 30 minutes et main-
tenu la température pour chasser l'humidité et assurer la dé-
20 composition de l'acide oxalique, après quoi le produit a été
coulé dans des capsules en vue d'un contrôle ultérieur, tel
qu'exigé. La teneur résiduelle en acide abiétique (% en poids)
a été déterminée par spectroscopie ultraviolette et est indi-
quée dans le tableau. Dans le tableau figurent également le
25 poids de fer (sous forme de Fe), de sel d'aminé ou d'ammonium
et d'iode, en même temps que le composé du fer et le sel
d'aminé ou d'ammonium employé ainsi que les conditions réac-
tionnelles.
Le système de catalyseur a également été essayé
30 avec des échantillons de mélanges de colophane de tall oil
et d'acides gras en utilisant le même appareil et le mode
opératoire général. L'analyse a été effectuée par Chromatogra-
phie gazeuse, car l'analyse par UV a été perturbée par la pré-
sence des nombreux constituants des mélanges. Il a été montré
35 que la teneur en acide abiétique pouvait être réduite à moins
de 0,4% et, fait aussi important, que les acides linoléique
et linolénique pouvaient être réduits à moins de 1%.
Ex. Fe
"c (g)
Addition de
Fe
Amine I? T°C Temps
(g) (q)___________hres
Acide abiétique
% (UV)
5: 0,2 :
6: m ,
7. 0,1 j
8: 0,066:
9 0,066.
10 0,066:
11 : 0,066:1
12 »
13 : 0,025:
14 . « .
15 : 0,003:
16 : 0,025:
17 fl
FeCl3.6H20
FeCl3.6H20
présent dans
la colophane
présent dans
la colophane
colophane
comme ci-des^
sus +
FeCl3.6H20
Carbonate
de NH4
t),6 gm
Carbonate
de NH
0,3 sf
urée
0,12 g
KCO
OT26 g
NH..C1
0
î
sym DMU*
0,23 g
TMU*
0,31 g
urée
0,1 g
Ethylene
diamine
0,05 g
urée
0,05 g
urée
0,05 g
1,5
i;5
0,75
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,5
1,5
2,0
2,0
: 230 : 3 :
: 230 : .(exother- , mie i té 1/4 :
.jusqu'à : . 256)
230-: 240 : 3
: 230 : Jexother- _ micité 1 :
: jusqu'à 253°Ç)
230 5
: 245-: 250 : 1 l/2:
: 230-235 : 2 :
n 3
: 230-: 235 : 2 :
: 230-235 : 2 :
: 230-: 235 : 3 :
: 230-240 : 1/2 :
: 200- : 2 :
1,1**
0,5
0,5
0,4
205
2
0,4
0,4
0,3
0,4
0,4
'2
0,25
0,35
*diméthylurée sym.
Itétraméthylurée
**0,5% lorsqu'il est mesuré par Chro-
matographie gaz liquide. (La diffé-
rence est due à la présence de pro-
duits secondaires qui ont gêné' '
l'analyse UV)
Les exemples 5 et 9 sont des exemples comparatifs.
10
Revendications
1. Un procédé pour la dismutation d'acides rési-
niques, d'acides gras polyinsaturés ou de leurs mélanges par
chauffage avec un catalyseur comprenant de l'iode et un com-
5 posé du fer, caractérisé par l'emploi d'ammoniac, d'un sel
d'ammonium ou d'une amine comme composant additionnel du ca-
talyseur .
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel
les acides sont présents dans la colophane ou dans le tall
10 oil.
Bruxelles, le 25 juin 1986
P.Pon.de ENICHEM ELASTOMERS LIMITED
OFFICE KIRKPATRICK Sprl.
G.C. PLUCKER,